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    • 专利摘要:
    Dievorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der ineiner Kohlenwasserstoffcharge wie einem Benzin oder einem Gasöl gegenwärtigen Schwefelmenge,umfassend die folgenden Stufen:a) Man bringt die besagte Charge,enthaltend die schwefelhaltigen Verbindungen, in Kontakt mit einemAdsorbens, das eine Selektivitätfür dieschwefelhaltigen Verbindungen aufweist, unter den Darstellungsbedingungeneines entschwefelten Effluenten am Ausgang der Kontaktzone, der gesammeltwird, besagte Adsorption kann in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phasedurchgeführtwerden,b) man desorbiert in Gasphase die in dem besagten Adsorbensgegenwärtigenschwefelhaltigen Verbindungen mittels eines gasförmigen Fluids, umfassend Wasserstoffund stammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration, um einen gasförmigen Effluentzu erhalten, der die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungenenthältund das gasförmige Fluidumfasst Wasserstoff,c) man überführt undman desulfuriert den Effluenten der Stufe b) in die genannte Zoneder Hydrodesulfuration.
    公开号:DE102004031522A1
    申请号:DE200410031522
    申请日:2004-06-29
    公开日:2005-02-17
    发明作者:Alexandre Nicolaos；Florent Picard
    申请人:IFP Energies Nouvelles IFPEN；
    IPC主号:C10G25-12
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Desulfurationeiner Kohlenwasserstoffcharge, typischerweise ein Benzin dessenSiedepunkt zwischen 25°Cund 250°Cliegt oder einem Gasölmit einem Siedepunkt zwischen 150 und 350°C.
    [0002] DiezukünftigenSpezifikationen fürAutomobiltreibstoffe sehen eine starke Verringerung des Schwefelgehaltesin diesen Treibstoffen und insbesondere in den Benzinen vor. DieseVerringerung ist zur Begrenzung insbesondere des Gehalts an Schwefeloxidenund Stickstoffoxiden in den Abgasen der Automobile bestimmt.
    [0003] DieeuropäischeLegislative präzisiertbeispielsweise die Spezifikationen der Treibstoffe, die seit 2000150 ppm Schwefel, 1 % Benzol, 42% Aromaten, 18% Olefine sind und2005 50 ppm Schwefel, 35% Aromaten sein werden. Die Veränderungder Gesetze existiert gleichermaßen in den Vereinigten Staaten,die ab 2004 die Produktion eines Benzins mit 30 ppm Schwefel imMittel vorsehen. Diese Restriktionen existieren gleichermaßen für die Gehaltean Schwefel in Gasölen.
    [0004] DieVeränderungder Spezifikationen des Schwefelgehaltes in den Treibstoffen machtes daher notwendig, neue Verfahren zur profunden Desulfuration vonGasölenund Benzinen zu entwickeln.
    [0005] ImFall der Desulfuration von Benzinen ist es bekannt, dass die grundsätzlichenSchwefelquellen aus besagten Crack- Benzinen stammen und hauptsächlich ausder Benzinfraktion stammen, die aus einem katalytischen Crack-Verfahreneines Rückstandesder atmosphärischenDestillation oder Vakuum-Destillation eines Rohpetroleums (FCC)hervorgeht. Die aus einer katalytischen Crackung hervorgehende Benzinfraktion,die im Mittel 40% der Basisbenzine repräsentiert, trägt letztendlichzur mehr als 90% der Schwefelzufuhr in die Benzine bei. In der Konsequenzmacht die Herstellung von gering schwefelhaltigen Benzinen eineStufe der Desulfuration der katalytischen Crack- Benzine notwendig.Unter den anderen Quellen von schwefelreichen Benzinen nennt mangleichermaßendie Verkokungs-Benzine, oder, in einer geringeren Menge, die ausder atmosphärischenDestillation stammenden Ben zine oder die Benzine der Vakuumcrackung.Zum aktuellen Zeitpunkt wird die Desulfuration der Benzine klassischerweisein einer oder mehreren Stufen des In-Kontakt-Bringens der in den besagten Benzinen enthaltendenschwefelhaltigen Verbindungen mit einem an Wasserstoff reichen Gasin einem Verfahren durchgeführt,das Hydrodesulfuration genannt wird, bei dem der organische Schwefelin Schwefelwasserstoff (H2S) überführt wird,welches dann mittels Gasabscheidung von dem entschwefelten Benzin getrenntwird.
    [0006] DieOktanzahl wird laufend als Indikator für die Widerstandsfähigkeitder Treibstoffe, insbesondere der Benzine gegen die Selbstzündung verwendet.Ein hoher Oktanwert der produzierten Benzine ist für den Raffineurgrundlegend, um die Qualitätbesagter Benzine im Hinblick auf eine Verwendung als Treibstoffefür Benzinmotorenzu kontrollieren.
    [0007] Unteranderem ist bekannt, daß dieOktanzahl der Benzine an ihren Gehalt an Olefinen gebunden ist.Der Erhalt der Oktanzahl dieser Benzine macht es folglich notwendig,die Transformationsreaktionen der Olefine in Paraffine zu begrenzen,die den Verfahren der Hydrodesulfuration inhärent sind.
    [0008] Wenndas Benzin mittels eines klassischen Hydrodesulfurations- verfahrensdesulfuriert wird, ist es bekannt, dass die parallel zu den Transformationsreaktionender schwefelhaltigen Verbindungen in H2Sablaufenden Hydrierungsreaktionen (Sättigung) der Olefine zu einerVerringerung der Oktanzahl der letztendlich rückgewonnenen entschwefeltenBenzine führt.Andererseits sind die in diesen Verfahren verwendeten Mengen anWasserstoff umso wichtiger als die Raten der zu erzielenden Desulfurationgering sind. Hohe Wasserstoff- Partialdrücke bevorzugen die Hydrierungsreaktionender Olefine. Daher führen dieseVerfahren in einem Kontext der Begrenzung der Normen an Schwefelin den Benzinen zu Verlusten an redhibitorischem Oktan.
    [0009] Unteranderem riskiert die Verwendung von bedeutenden Mengen Wasserstoffin den Benzin- oder Gasöl-Hydrodesulfurations- Einheiten Probleme der Steuerung dieses Gasesinnerhalb der Raffinerie zu stellen, für den Fall in dem die klassischen Verfahrenallein verwendet würden.
    [0010] Unterden möglichenWegen der Desulfuration von Kohlenwasserstoffen kennt man Reinigungsverfahrenmittels Adsorption der schwefelhaltigen Verbindungen auf einem selektivenAdsorbens.
    [0011] Beispielsweiseempfiehlt das Patent US 3,620,969 dieVerwendung eines Zeolithen um einen flüssigen Kohlenwasserstoff mittelsAdsorption zu desulfurieren.
    [0012] DasPatent US 6,428,685 empfiehltdas In-Kontakt-Bringen eines spezifischen Feststoffes enthaltendeinen Promotor enthaltend Nickel dessen Valenz auf einen Wert kleineroder gleich 2 reduziert wurde, um ein FCC-Benzin oder ein Gasöl zu desulfurieren.
    [0013] DiePatentanmeldung WO 00/77124 schlägt vor,einen Kohlenwasserstoff mittels Adsorption zu desulfurieren unddie Regeneration mit einem Fluid der Raffinerie zu erreichen, dessenSiedetemperatur mit denen der behandelten Kohlenwasserstoffe korrespondiert.Der so erhaltene Fluss wird sodann in ein Hydrotreatment geschickt,dass es erlaubt, die Verwendung von Destillationskolonnen zur Regenerationdes Lösungsmittelszu vermeiden. Jedoch werden die Adsorption und die Desorption inflüssiger Phasedurchgeführt,was die Verarbeitung einer behandelten Kohlenwasserstofffraktionin Richtung auf eine neue Einheit der Desulfuration impliziert.
    [0014] Dievorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verfahren zur Desulfurationeiner kohlenwasserstoffhaltigen Charge wie vorstehend beschriebenmittels Adsorption auf einem festen Adsorbens.
    [0015] Dasvorliegende Verfahren erlaubt insbesondere mit einem Mal eine Selektivität gegenüber den inder initialen Charge präsentenschwefelhaltigen Verbindungen, einen eingeschränkten Verbrauch von Wasserstoffzu erreichen und erlaubt darüberhinaus, die zukünftigenSchwefel- Normen in den Gasölen und/oderden Benzinen zu erreichen.
    [0016] Andererseitserlaubt die vorliegende Erfindung im Fall der Verarbeitung einerBenzin-Charge die Desulfuration des besagten Benzins unter Minimierungdes Verlusts an Oktan zu bewerkstelligen.
    [0017] Gemäß dem nachder vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Schema wird ein sehrkleiner Teil der in der initialen Charge enthaltenen Kohlenwasserstoffein eine Hydrodesulfurations- Einheit geschickt.
    [0018] Nacheinem bevorzugten Realisationsmodus bei dem die Adsorption in Gasphasedurchgeführt wird,erlaubt das vorliegende Verfahren darüber hinaus den Ver lust an Kohlenwasserstoffenwährendder Adsorptions- Desorptionszyklen zu minimieren.
    [0019] Inihrer allgemeinsten Form bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahrenzur Reduktion der in einer Kohlenwasserstoff- Charge gegenwärtigen Schwefelmenge,wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a)man bringt die besagte Charge enthaltend die schwefelhaltigen Verbindungenin Kontakt mit einem Adsorbens, das eine Selektivität für die schwefelhaltigenVerbindungen aufweist, unter den Darstellungsbedingungen eines entschwefeltenEffluenten am Ausgang der Kontaktzone, der gesammelt wird, besagteAdsorption kann in flüssigerPhase oder in gasförmigerPhase durchgeführtwerden, b) man desorbiert in Gasphase die in dem besagten Adsorbensgegenwärtigenschwefelhaltigen Verbindungen mittels eines gasförmigen Fluids umfassend Wasserstoffund stammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration, um einen gasförmigen Effluentenzu erhalten, der die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungenenthältund das gasförmigeFluid umfasst Wasserstoff, c) man überführt undman desulfuriert den Effluenten der Stufe b) in die genannte Zoneder Hydrodesulfuration.
    [0020] DieKohlenwasserstoffcharge kann ein Benzin oder ein Gasöl sein.
    [0021] Nacheinem ersten Ausführungsmodusder Erfindung wird die Adsorption in einer Gasphase durchgeführt. Gemäß diesemModus kann vor der Desorptionsstufe eine Stripping-Stufe von inder Porositätdes Adsorbens anwesenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden.
    [0022] Nacheinem zweiten Ausführungsmodusder Erfindung wird die Adsorption in flüssiger Phase durchgeführt. Gemäß diesemModus kann vor der Desorptionsstufe eine Stufe der Drainung vonim interstitiellen Raum zwischen den Adsorber- Partikeln anwesendenKohlenwasserstoffen durchgeführtwerden.
    [0023] Allgemeinumfasst das Adsorbens wenigstens ein Element der Gruppe, die gebildetwird durch die Kieselerden, die Aluminate, die Zeolithe, die Aktivkohlen,die Harze, den Tonen, den Metalloxiden, den reduzierten Metallen.
    [0024] Amhäufigstenwird das vorliegende Verfahren mittels nacheinander folgender Adsorptionsstufenund Desorptionsstufen mittels einer Vorrichtung durchführt, dieaus der Gruppe gewähltist, die gebildet wird durch Permutationsreaktoren, simulierten Mobilbettreaktoren,Mobilbettreaktoren.
    [0025] DieErfindung betrifft außerdemein Verfahren zur Herstellung eines Benzins mit geringem Schwefelgehaltund hoher Oktanzahl ausgehend von einem Startbenzin umfassend Olefineund schwefelhaltige Verbindungen, besagtes Verfahren umfasst diefolgenden Schritte: a) eine Destillation desStartbenzins in wenigstens zwei Fraktionen von denen: – eine leichtflüchtige Fraktiondie leichtesten schwefelhaltigen Verbindungen umfasst, – eine schwerflüchtige Fraktiondie schweren Schwefelverbindungen umfasst, b) eine Eliminierung der in der gennanten leichtflüchtigenFraktion enthaltenden Schwefelverbindungen mittels Adsorption aneinem festen Adsorbens gefolgt von einer Desorptionsstufe, c) eine Behandlung der besagten schwerflüchtigen Fraktion unter Bedingungen,die es erlauben, die in der besagten schwerflüchtigen Fraktion enthaltenenschwefelhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Überschussesan Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff zu zersetzen,wobei die Behandlung unter anderem eine Wiedergewinnungsstufe für den Wasserstoff im Überschussenthält, diebesagte Desorptionsstufe wird unter Verwendung von im Verlauf derStufe c) wiedergewonnenen Wasserstoffs als Desorptionsgas durchgeführt.
    [0026] DasHerstellungsverfahren fürein Benzin wie es noch beschrieben werden wird, kann unter anderemeine Stufe der vorläufigenselektiven Hydrierung des Startbenzins beinhalten.
    [0027] Vorzugsweiseumfasst das Startbenzin eine Kohlenwasserstofffraktion, die auseinem katalytischen Crack-Verfahren, einem katalytischen Crack-Verfahrenim Fließbett,einem Verkokungsverfahren, einem Visbreaking-Verfahren, einem Pyrolyseverfahrenstammt.
    [0028] DieErfindung wird bei der Lektüreder folgenden Beschreibung einer Vorrichtung, die geeignet ist,das vorliegende Verfahren fürden Fall der Behandlung einer Benzin- Charge durchzuführen, mit Bezugauf die 1 besser verstandenwerden.
    [0029] Einaus einer Crack-Einheit stammendes Benzin wird mittels der Leitung 1 inMischung mit einem Strom eines Gases enthaltend Wasserstoff aus derLeitung 11 in einen selektiven Hydrierungs-Reaktor D geführt. DieserReaktionsabschnitt kann eventuell einen Katalysator beinhalten,der in der Lage ist, zugleich Diolefine zu hydrieren und die leichten Schwefelverbindungenvom Typ Merkaptane schwerer zu machen. Der aus dem Reaktor D stammende Effluentwird mittels der Leitung 2 in DestillationseinrichtungenA eingeleitet, die eine leichte Fraktion am Kopf und eine schwereFraktion im Sumpf der Kolonne produzieren.
    [0030] Die über dieLeitung 3 gewonnene leichte Fraktion wird in Vorrichtungenzur Desulfuration mittels Adsorption in Dampfphase überführt, diedie Volumina C1 und C2 umfassen. Eine Erwärmungsstufe der besagten Fraktionkann notwendig sein, um eine vollständige Verdampfung zu erreichen.Die Vorrichtungen zur Desulfuration mittels Adsorption umfassengemäß diesemBeispiel zwei parallel angeordnete Volumina. Alternativ kann einVolumen adsorbierend arbeiten, währenddas andere desorbierend arbeitet. Das Umschalten von einem Betriebsmodusin einen anderen geschieht in fürden Fachmann bekannter Weise übereine System von Öffnungenund Schließungenvon Ventilen (nicht dargestellt). In Sorge um die Eindeutigkeit:in 1 ist in ausgezogener Linieder Betriebsmodus der Einheit dargestellt, in dem das Volumen C1in Desorptionsphase ist währenddas Volumen C2 in Adsorptionsphase ist. Das wiedergewonnene entschwefelteBenzin am Ausgang des Volumens C2 kann mittels der Leitung 4 in denBenzin- Pool weitergeleitet werden. Das Volumen C1 wird mittelsder Leitung 12 mit einem Desorptionsgas beschickt. Nachder Trocknung konzentriert der Effluent am Ausgang des VolumensC1 in der Desorptionsphase die Schwefelverbindungen innerhalb desDesorptionsgases und wird mittels Leitung 7 abgeführt um zuder schwerflüchtigenFraktion, die überLeitung 5 aus den Destillationseinrichtungen A herstammt,zugemischt zu werden. Die so erhaltene Mischung wird in Mischungmit einem über Leitung 6 eingeführten, unterstützendenWasserstofffluß ineine klassische Hydrodesulfurationssektion B überführt. Die in der besagten Mischungenthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen werden in Kohlenwasserstoffeund Schwefelwasserstoff (H2S) umgewandelt.Der aus der Sektion B herstammende Effluent wird mittels der Leitung 8 ab-und in eine Trenn-Sektion E überführt. DieschwerflüchtigeFraktion des entschwefelten Benzins wird nach Kühlung von dem Wasserstoff undvon dem H2S in der Sektion E1 abgetrenntund wird mittels Leitung 10 dem Benzin- Pool zugeführt. Dieim wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bestehendegasförmigeFraktion wird mittels Leitung 9 in eine Amin- WascheinheitE2 bekannter Technik überführt, inderen Verlauf Wasserstoff gereinigt wird. Ein Teil des gereinigtenWasserstoffs kann dann in den Kopf der HydrodesulfurationssektionB mittels Leitung 13 rückgeführt werden,der restliche Teil wird überLeitung 12 als Desorptions- und als Mitnahmemittel für die aufder Oberflächeoder in der Porositätdes in der Zone C eingesetzten Adsorbens gegenwärtigen schwefelhaltigen Verbindungenverwendet. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen und gemäß dem Bedarfkann die Gesamtheit des gereinigten Wasserstoffs als Desorptions-und als Mitnahmemittel der schwefelhaltigen Verbindungen verwendet werden,das bedeutet, mittels der Leitung 12 in die Zone C überführt werden.
    [0031] DieVerwendungsbedingungen des Verfahrens können beispielsweise die jetztbeschriebenen sein. Die folgende Beschreibung wird beispielhaftgegeben und beschränktin keiner Weise den Bereich der Anwendung des vorliegenden Verfahrens.In dieser Beschreibung wurde willkürlich ein Benzinschnitt stammendaus einem FCC-Verfahren als initialer Kohlenwasserstoffschnitt gewählt, derfür diejenigen Schnitteals repräsentativbeurteilt wird, bei denen es möglichist, das vorliegende Verfahren anzuwenden.
    [0032] Gemäß einemUmsetzungsmodus der Erfindung (Modus I), wird das Benzin in zweiFraktionen aufgetrennt: – eine leichtflüchtige Fraktion,die die Mehrzahl der Olefine mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen wie Thiophenund bevorzugt Methylthiophene enthält, – eineschwerflüchtigeFraktion, die keine Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen mehr enthält und diedie schweren Schwefelverbindungen wie Benzothiophene konzentriert.
    [0033] DasThiophen, daß für die Bildungvon Azeotropen mit bestimmten Kohlenwasserstoffen bekannt ist, Azeotrope,für dieder scheinbare Siedepunkt kleiner als der des Thiophens ist, dieschwerflüchtigeFraktion zeigt im allgemeinen einen finalen Siedepunkt zwischenungefähr70°C undungefähr 200°C, bevorzugterweisezwischen ungefähr80°C undungefähr160°C, insbesonderezwischen ungefähr90°C und130°C, sogarzwischen 90°Cund 110°C.
    [0034] DieseTrennung wird klassischerweise mithilfe einer Destillationskolonnedurchgeführt.
    [0035] Gemäß einembevorzugten Umsetzungsmodus der Erfindung (Modus II) wird das Benzinin drei Fraktionen aufdestilliert: – eine leichtflüchtige Fraktion,umfassend die in dem Initial-Benzin enthaltenen Verbindungen, derenSiedetemperatur kleiner als die Siedetemperatur des Thiophens ist, – einemittlere Fraktion, umfassend wenigstens den Hauptteil (das bedeutetmehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%) des Thiophensund bevorzugt die Gesamtheit des Thiophens, und deren finaler Siedpunktzwischen ungefähr70 und ungefähr200°C liegt,bevorzugterweise zwischen ungefähr80°C undungefähr 160°C, insbesonderezwischen ungefähr90°C und130°C, sogarzwischen ungefähr90°C und ungefähr 110°C, – eineschwere Fraktion, die die schweren Schwefelverbindungen wie dasBenzothiophen konzentriert.
    [0036] Indiesem Fall wird die Stufe C der Adsorption/Desorption auf die mittlereFraktion angewandt.
    [0037] Nacheinem vorteilhaften Modus der Erfindung, wird der Cutpoint der genanntenDestillation als Funktion der Zusammensetzung des zu verarbeitendenInitial-Benzinsgewähltund/oder als Funktion des molaren Verhältnisses zwischen den Verbindungenmit Thiophen-Natur und den in der leichtflüchtigen Fraktion gegenwär tigen aromatischenKohlenwasserstoffen (Modus I) oder in der mittleren Fraktion (ModusII) nach der Auftrennung.
    [0038] Die über dieStufe A produzierte schwerflüchtigeFraktion des Benzins ist reich an Schwefel und wird gemäß der Erfindungeiner Desulfurationsbehandlung unterzogen. Diese Stufe kann mittelseiner Passage des Benzins in Gegenwart von Wasserstoff über einenKatalysator realisiert werden, der wenigstens ein Element der GruppeVIII umfaßt(Metalle ausgewähltaus Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel,Palladium oder Platin) und/oder wenigstens ein Element der GruppeVIB (Elemente ausgewähltaus der Gruppe, die gebildet wird durch Chrom, Molybdän und Wolfram),wenigstens zum Teil in schwefelhaltiger Form. Die Reaktionstemperaturliegt im allgemeinen zwischen 220°C und340°C beieinem Druck zwischen ungefähr1 und 4 MPa. Die stündlicheVolumengeschwindigkeit beträgtzwischen ungefähr1 h–1 und20h–1.Das Verhältniszwischen Wasserstoffbeladung und Chargenbeladung liegt im allgemeinenzwischen 100 und 600 ausgedrücktin Normlitern Wasserstoff pro Liter Benzin.
    [0039] Derzur Durchführungder Hydrodesulfuration der schwerflüchtigen Fraktion verwendeteKatalysator umfaßtvorzugsweise 0,5 und 15 Gew.- % Metalle der Gruppe VIII, prozentualausgedrücktin der Oxidform. Der Gewichtsgehalt an Metallen der Gruppe VIB beträgt im allgemeinenzwischen 1,5 und 60 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 3 und 50 Gew.- %.Das Element der Gruppe VIII ist vorzugsweise Kobalt und das Elementder Gruppe VIB ist vorzugsweise Molybdän oder Wolfram. Der Träger desKatalysators ist üblicherweiseein poröserFeststoff, wie beispielsweise Magnesia, Kieselerde, Oxide des Titans oderdes Aluminiums, allein oder in Mischung.
    [0040] DieseStufe B der Hydrodesulfuration kann unter anderem eine Stufe derFertigstellung der Hydrodesulfuration umfassen, die mit einem Katalysator durchgeführt wird,der wenigstens eine Element der Gruppe VIII umfaßt, vorzugsweise ausgewählt aus derGruppe gebildet durch Nickel, Kobalt oder Eisen. Der Gehalt desKatalysators an Metallen beträgtim allgemeinen zwischen 1 und ungefähr 60 Gew.- % in der Oxid-Form.Diese Stufe der Fertigstellung erlaubt es, die restlichen Schwefelverbindungenzu eliminieren, und hauptsächlichdie gesättigtenschwefelhaltigen Verbin dungen, die im Verlauf der ersten Stufe derHydrodesulfuration gebildet worden sind. Die Reaktionstemperaturliegt im allgemeinen zwischen 240°Cund 360°Cund ist zwingend wenigstens 10°C größer alsdie Eintrittstemperatur der ersten Stufe der Hydrodesulfuration.Der Druck beträgtvorzugsweise zwischen ungefähr1 und 4 MPa. Die stündlicheVolumengeschwindigkeit beträgtvorzugsweise zwischen ungefähr1 h–1 und20h–1.Das Verhältniszwischen Wasserstoffbeladung und Chargenbeladung liegt im allgemeinenzwischen 100 l/l und 600 l/l ausgedrückt in Normlitern Wasserstoffpro Liter Benzin.
    [0041] DieRückführung desWasserstoffs (überdie Leitungen 13, 12, 7) wird gemäß der demFachmann gut bekannten Techniken durchgeführt.
    [0042] DieseStufe besteht aus der Eliminierung der schwefelhaltigen Verbindungender leichtflüchtigen Fraktion(Modus I) oder der mittleren Fraktion (Modus II) herrührend ausder Stufe A.
    [0043] Nacheinem bevorzugten Modus wurden die besagen Fraktionen vorab veramtan Verbindungen des Typs Merkaptan, beispielsweise durch eine Stufe derselektiven Hydrierung wie nachfolgend beschrieben. Der Ablauf derStufe C kann überdas In-Kontakt-Bringen der zu verarbeitenden Charge mit einem festenAdsorbens erfolgen, das eine starke Affinität zu den schwefelhaltigen Verbindungenbesitzt, vorzugsweise zu den thiophenischen Verbindungen. Die verwendetenFeststoffe könnenallein oder in Mischung unter den Familien der dem Fachmann bekanntenAdsorbentien aus den Kieselerden, den Aluminaten, den Zeolithen,vorzugsweise den Faujasiten, den Aktivkohlen, den Harzen, den Tonen,den Metalloxiden, den reduzierten Metallen ausgewählt werden.Es ist möglich,ein festes Adsorbens mit einer gesteigerten Adsorptionskapazität gegenüber denschwefelhaltigen Verbindungen zu verwenden, welches durch eine spezifischeBehandlung der Oberflächeerhalten wird, wie beispielsweise Temperatur- oder chemische Behandlungenwie die Propfung spezifischer Moleküle auf die Oberfläche. Esist gleichermaßenwichtig, Feststoffe zu verwenden, deren residuelle Azidität eingedämmt ist,um jede Verkokungsreaktion der Olefine zu vermeiden, die im Standesind, eine schnelle Alterung des verwendeten Feststoffes herbeizuführen. Umdiese Art der Phänomenezu vermeiden, kann man beispielsweise die Behandlungen mit Pottascheoder mit Soda durchführen.
    [0044] Gemäß der Erfindungführt mandie Regeneration des Feststoffes (Desorption) durch und diese Stufeläuft über demFachmann an sich bekannten Zyklen der Adsorption/Desorption ab.Die experimentellen Bedingungen werden im allgemeinen vom Fachmannnach der Maximierung der dynamischen Kapazität des Feststoffes ausgewählt, beispielsweisedurch Berücksichtigungder in der Adsorptionsphase zurückgehaltenenMenge an Schwefel und der notwendigen Menge an Gas, um den Feststoffganz oder teilweise zu regenerieren.
    [0045] Gemäß der Erfindungwird die Desorption der auf der Oberfläche des Adsorbens oder in seiner Porosität adsorbiertenschwefelhaltigen Verbindungen mit Hilfe eines gasförmigen Fluidsumfassend Wasserstoff und herstammend aus einer Zone der Hydrodesulfurationdurchgeführt.Unter dem gasförmigenFluid umfassend Wasserstoff wird verstanden ein Fluid umfassend1 bis 100% molaren Wasserstoff, vorzugsweise 30 bis 100% und insbesondere bevorzugt50 bis 100% molaren Wasserstoff.
    [0046] Gemäß der Erfindungkann die zu desulfurierende Fraktion während der Phase der Adsorption entwederin flüssigerPhase oder in gasförmigerPhase behandelt werden.
    [0047] Wenndie Adsorption in flüssigerPhase vorgenommen wird, wird sie vorteilhafterweise unter sanftenTemperatur- und Druck- Bedingungen durchgeführt, typischerweise gehendvon 0°Cbis 100°C undvon 0,1 bis 10 MPa, und vorzugsweise von Raumtemperatur bis 50°C und von0,2 bis 3 MPa.
    [0048] Gemäß einemUmsetzungsmodus der Erfindung ist es möglich, vor der eigentlichenStufe der Desorption, eine vorläufigeDrainage der in den Poren nach der Phase der Adsorption zurückgehaltenenKohlenwasserstoffe, und vor der Überleitungdes gasförmigenFluids umfassend Wasserstoff durchzuführen.
    [0049] Ohneden Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es gemäß einemanderen Modus möglich,die Desorption der durch das Adsorbens zurückgehaltenen Verbindungen (Kohlenwasserstoffeund schwefelhaltige Verbindungen) ohne vorläufige Drainage durch Strippenmittels des gasförmigenFluids enthaltend Wasserstoff durchzuführen. Die Temperatur des Fluidskann zwischen 50°Cund 500°C,vorzugsweise zwischen 80°Cund 300°Cvariieren.
    [0050] Wenndie Adsorption in Gasphase durchgeführt wird, kann die nach derRegeneration folgende Phase mit einem Strippen mittels eines erwärmten odernicht erwärmtenInertgases wie Stickstoff, niederen Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampfbeginnen, um das in den Poren zurückgehaltene Benzin zu entfernen.Die Temperatur dieses Gases kann zwischen 50°C und 500°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 300°C variieren.In einer zweiten Stufe erlaubt das Wasserstoff enthaltende Fluiddie Desorption und die Entfernung der auf dem Adsorbens während derPhase der Adsorption zurückgehaltenen schwefelhaltigenVerbindungen. Selbstverständlich istes gemäß der Erfindunggleichermaßenmöglich, dieDesorption direkt mittels Überleitungdes gasförmigenFluids enthaltend Wasserstoff durchzuführen.
    [0051] Indiesem Umsetzungsmodus (Adsorption und Desorption in Gasphase) istdie Menge an gasförmigin den Poren des Adsorbens zurückgehaltenemBenzin sehr viel schwächerals die Menge an für eineAdsorption in flüssigerPhase zurückgehaltenem Benzin.Dies hat eine Minimierung der Verluste an Kohlenwasserstoffen während desVerfahrens der Desulfuration zum Effekt.
    [0052] Gemäß der Erfindungwerden die Effluenten, die aus der Umsetzungsphase vor der eigentlichen Desorptionstammen, das heißt,der Drainage (Adsorption in flüssigerPhase) oder dem Strippen mittels eines Inertgases (Adsorption inGasphase) entweder in die Zone der Hydrodesulfuration überführt oder werdendirekt als Basis- Benzine verwendet. Die Wahl von einer oder deranderen dieser Alternativen wird durch den Raffineur beispielsweisein Abhängigkeitvom Gehalt an Schwefel der besagten Effluenten, vom letztendlichzu erzielenden Schwefelgehalt fürdie Gesamtheit der Benzine (leichtflüchtige, mittlere oder schwerflüchtige Fraktion),von der Menge der besagten Effluenten und insbesondere vom Verlustan Oktan verbunden mit dem Übergangdieser Menge in die Zone der Hydrodesulfuration getroffen.
    [0053] Diesefakultative Stufe, verwendet vor den Stufen A, B, C ist dazu bestimmt,wenigstens partiell die im Benzin befindlichen Diolefine zu eliminieren unddie leichtflüchtigenschwefelhaltigen Verbindungen durch Schwerermachung zu transformieren.Die Diolefine sind Vorläufersubstanzenvon Gummiharzen, und polymerisieren in den Hydrodesulfurations- oderAdsorbierungsreaktoren, insbesondere wenn das Adsorbens eine Azidität aufweistund begrenzen damit die Lebenserwartung.
    [0054] DieseStufe erlaubt gleichermaßendie Umsetzung der leichtflüchtigenschwefelhaltigen Verbindungen gewählt aus der Liste gebildetdurch Merkaptane, Sulfide und CS2, derenSiedepunkt generell kleiner als der des Thiophens ist, in schwerere schwefelhaltigeVerbindungen, deren Siedetemperatur größer als die von Thiophen ist.Diese schwereren schwefelhaltigen Verbindungen resultieren im allgemeinenaus der Reaktion von Merkaptanen mit Olefinen. Gemäß dem vorliegendenVerfahren wird eine Mehrzahl der besagten gebildeten schweren Verbindungenin die schwerflüchtigeFraktion nach der Fraktionierung (Stufe A) überführt.
    [0055] DieseStufe läuftim allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ab, der wenigstensein Metall der Gruppe VIII umfaßt,vorzugsweise gewähltaus der Gruppe gebildet durch Platin, Palladium und Nickel, undeinem Träger.Man verwendet beispielsweise einen Katalysator der 1 bis 20 Gew.-%Nickel abgeschieden auf einem inerten Träger enthält, wie beispielsweise denAluminaten, den Kieselerden, den Silika-Aluminaten, einem Nickel-Aluminatoder einen Trägermit wenigstens 50 % Tonerde. Dieser Katalysator arbeitet bei einemDruck zwischen 0,4 und 5 MPa, bei einer Temperatur zwischen 50 und250°C, miteiner stündlichenVolumengeschwindigkeit der Flüssigkeitzwischen 1 h–1 und10h–1.Ein anderes Metall der Gruppe VIB wie beispielsweise Molybdän oder Wolframkann hinzugenommen werden, um einen bimetallischen Katalysator zubilden. Wenn dieses Metall der Gruppe VIB mit dem Metall der Gruppe VIIIvereinigt wird, wird es mit einer Höhe von 1 Gew.- % bis 20 Gew.-%auf dem Trägerabgeschieden.
    [0056] DieWahl der Betriebsbedingungen ist besonders wichtig. Ganz allgemeinwird man unter Druck in Gegenwart einer Menge Wasserstoff im schwachen Überschuß im Verhältnis zumfür dieHydrierung der Diolefine notwendigen stöchiometrischen Wert arbeiten.Der Wasserstoff und die zu behandelnde Charge werden in aufsteigendeoder absteigende Strömein einem Reaktor injiziert, vorzugsweise in einen Festbettkatalysator.Die Temperatur beträgtim allgemeinsten zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise zwischen 80und 250°C,vorzugsweise zwischen 120 und 210°C.
    [0057] DerDruck wird so gewählt,daß erfür die Aufrechterhaltungvon mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.- % des zu behandelndenBenzins in flüssigerPhase im Reaktor ausreicht; er beträgt im allgemeinen zwischen0,4 und 5 MPa und vorzugsweise oberhalb von 1 MPa. Ein vorteilhafterDruck liegt zwischen 1 und 4 MPa, Grenzen eingeschlossen.
    [0058] Unterdiesen Bedingungen beträgtdie Volumengeschwindigkeit in der Größe zwischen 1 und 12h–1,vorzugsweise zwischen 2 und 10h–1.
    [0059] DieleichtflüchtigeFraktion des Benzinschnittes der katalytischen Crackung kann biszu einigen Gew.- % Diolefine enthalten. Nach der Hydrierung ist derGehalt an Diolefinen auf weniger als 3000 ppm reduziert, sogar wenigerals 2500 ppm und selten weniger als 1500 ppm. In bestimmten Fällen können wenigerals 500 ppm erreicht werden. Der Gehalt an Dienen nach der selektivenHydrierung kann gleichermaßenauf weniger als 250 ppm reduziert werden.
    [0060] Begleitendzur selektiven Hydrierungsreaktion der Diolefine läuft eineIsomerisation der externen Doppelbindungen der Olefine ab, die zurBildung von internen Olefinen führt.Diese Isomerisation hat einen leichten Gewinn der Oktanzahl zurFolge (oder eine Kompensation der Oktanzahl von den schwachen Verlustenan Olefinen). Dies ist die Ursache dafür, daß die internen Olefine eineallgemein größere Oktanzahlals die terminalen Olefine aufweisen.
    [0061] Gemäß einerUmsetzung der Erfindung läuft dieStufe A in einem Reaktor der katalytischen Hydrierung ab, der einekatalytische Reaktionszone aufweist, die von der Gesamtheit derCharge und der zur Durchführungder gewünschtenReaktionen notwendigen Menge an Wasserstoff überquert wird.
    [0062] Dasim Verlauf der Stufe C zurückerlangte Gasenthältdas Desorptionsgas, die Kohlenwasserstoffe genauso wie die hauptsächlich inthiophenischer Form desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen.Es kann vorteilhafterweise in der Hydrodesulfurations- Sektion behandeltwerden, um die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen in H2S umzusetzen. Es wird vorzugsweise in Mischungmit schwerflüchtigemBenzin und Wasserstoff am Eingang der Stufe B der Hydrodesulfurationinjiziert. Die schwefelhaltigen Verbindungen werden dann in H2S umgewandelt.
    [0063] Nachder Stufe der Hydrodesulfuration B trenn man von dem erhaltenenEffluenten mittels aller angemessenen Mittel das entschwefelte Benzinvom wasserstoffreichen Gas ab (Stufe E1). Diese Trennung wird durchgeführt gemäß der Ver fahren,die dem Fachmann bekannt sind. Man könnte beispielsweise den ausdem Abschnitt B stammenden Effluenten abkühlen, um die Kohlenwasserstoffezu kondensieren und das Benzin vom Gas zu trennen, daß reichan Wasserstoff und H2S ist.
    [0064] DerSchwefelwasserstoff wird vom Wasserstoff enthaltenden Desorptionsgasmittels einer Aminwäsche-Stufe E2 getrennt, gemäß einemdem Fachmann gut bekannten Verfahren. Wenigstens ein Teil des Wasserstoffenthaltenden Desorptionsgases kann hinsichtlich Stufe C der Desorptionwiederverwendet werden.
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] Verfahren zur Reduktion der in einem Benzin gegenwärtigen Schwefelmengeumfassend die folgenden Stufen: a. man bringt die besagte Chargeenthaltend die schwefelhaltigen Verbindungen in Kontakt mit einem Adsorbens,das eine Selektivitätfür dieschwefelhaltigen Verbindungen aufweist, unter den Darstellungsbedingungeneines entschwefelten Effluenten am Ausgang der Kontaktzone, dergesammelt wird, besagte Adsorption kann in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phasedurchgeführtwerden, b) man desorbiert in Gasphase die in dem besagten Adsorbensgegenwärtigenschwefelhaltigen Verbindungen mittels eines gasförmigen Fluids umfassend Wasserstoffund stammend aus einer Zone der Hydrodesulfuration, um einen gasförmigen Effluenten zuerhalten, der die desorbierten schwefelhaltigen Verbindungen enthält und dasgasförmigeFluid umfasst Wasserstoff, c) man überführt und man desulfuriert denEffluenten der Stufe b) in die genannte Zone der Hydrodesulfuration.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Adsorptionin der Gasphase durchgeführtwird.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, bei dem vor der Desorptionsstufeeine Stripping-Stufevon in der Porositätdes Adsorbens anwesenden Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Adsorptionin flüssigerPhase durchgeführtwird.
    [5] Verfahren gemäß Anspruch4, bei dem vor der Desorptionsstufe eine Stufe der Drainung vonim interstitiellen Raum zwischen den Adsorbens Partikeln anwesendenKohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
    [6] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, beidem das Adsorbens wenigstens ein Element der Gruppe umfaßt, diegebildet wird durch die Kieselerden, die Aluminate, die Zeolithe,die Aktivkohlen, die Harze, den Tonen, den Metalloxiden, den reduziertenMetallen.
    [7] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, beidem man nacheinander Adsorptionsstufen und Desorptionsstufen mittelseiner Vorrichtung durchführt,die aus der Gruppe gewähltist, die gebildet wird durch Permutationsreaktoren, simulierte Mobilbettreaktoren,Mobilbettreaktoren.
    [8] Verfahren zur Herstellung eines Benzins mit geringemSchwefelgehalt und hoher Oktanzahl ausgehend von einem Startbenzinumfassend Olefine und schwefelhaltige Verbindungen, besagtes Verfahrenumfasst die folgenden Schritte: a. eine Destillation des Startbenzinsin wenigstens zwei Fraktionen von denen: – eine leichtflüchtige Fraktiondie leichtesten schwefelhaltigen Verbindungen umfasst, – eine schwerflüchtige Fraktiondie schweren Schwefelverbindungen umfasst, b) eine Eliminierungder in der gennanten leichtflüchtigenFraktion enthaltenen Schwefelverbindungen mittels Adsorption aneinem festen Adsorbens gefolgt von einer Desorptionsstufe, c)eine Behandlung der besagten schwerflüchtigen Fraktion unter Bedingungen,die es erlauben, die in der besagten schwerflüchtigen Fraktion enthaltenen schwefelhaltigenVerbindungen in Gegenwart eines Überschussesan Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff zuzersetzen, wobei die Behandlung unter anderem eine Wiedergewinnungsstufefür denWasserstoff im Überschussenthält, dasgenannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die besagteDesorptionsstufe unter Verwendung von im Verlauf der Stufe c) wiedergewonnenen Wasserstoffsals Desorptionsgas durchgeführtwird.
    [9] Verfahren zur Herstellung eines Benzins gemäß Anspruch8, umfassend eine Stufe der vorläufigenselektiven Hydrierung des Startbenzins.
    [10] Verfahren gemäß Anspruch8 oder 9, bei dem das Startbenzin eine Kohlenwasserstofffraktionumfasst, die aus einem katalytischen Crack-Verfahren, einem katalytischenCrack-Verfahren im Fließbett,einem Verkokungsverfahren, einem Visbreaking-Verfahren, einem Pyrolyseverfahrenstammt.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004031522B4|2015-03-05|
    US20050061712A1|2005-03-24|
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    GB2405152A|2005-02-23|
    GB0416377D0|2004-08-25|
    引用文献:
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